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一、铂族其他元素
1.钯(Palladium)
钯金主要用作贵金属的合金材料。密度为12.16g/m3,熔点为1554二,硬度比铂稍高;化学性质极为稳定,只溶于王水和硝酸。
1803年由英国化学家沃拉斯顿在分离铂金时发现钯金,从此钯开始拥有了属于自己的姓名Palladium。这个名字来源于1802年新发现的太阳小行星Pal-las-Athena。那是颗纪念古希腊神话中智慧与工艺女神——雅典娜的行星。钯金与铂金相似具有绝佳的特性,常态下在空气中不会氧化和失去光泽,是一种异常珍贵的贵金属资源。
钯金与铂金、黄金、银同为国际贵金属现货、期货的交易品种,且历史上曾一度比铂金价格还高。钯金是一种不可再生的稀缺资源,随着不断的开采和市场需求的提高其未来价值还将逐渐体现出来。
钯金是世界上最稀有的贵金属之一,地壳中的含量约为1/1X109,比黄金要稀少很多。世界上只有俄罗斯和南非等少数国家出产,每年总产量不到黄金的5%。,比铂金还稀有。2008年,铂金的世界总产量与铂金相近,不及黄金总产量的8%。钯金异常坚韧紐金制成的首饰(图不仅具有铂金般自然天成的迷人光彩而且经得住岁月的磨砺历久如新。钯金几乎没有杂质纟屯度极高闪耀着洁白的光芒。钯金的纯度还十分适合肌肤不会造成皮肤过敏。
钯除了制作首饰外还主要用于生产汽车催化剂、电子及牙科医疗器具等方面。近年来,钯金在解决了生产技术后,还开发了以钯为材料的名贵腕表,并已推向国际奢侈品市场,售价每只折合人民币为几十万元乃至上百万元。
2.铑(Rhodium)
铑因为坚硬耐磨的特性成为白色K金首饰和银首饰的主要电镀材料。在银首饰表面镀铑可以防止银的氧化发黑。铑的密度为12.41g/cm3,熔点为1955°C学性质稳定。
英文名Rh。dium源自希腊语意为“玫瑰”,因为盐的溶液呈现玫瑰的淡红色彩。1803年英国化学家和物理学家沃拉斯顿从粗铂中分离出两种新元素琵和钯。琵在地壳中的含量为1/10x109,常与其他铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床中。天然稳定同位素只有103Rh0
可用来制造加氢催化剂、热电偶、钻能合金等,纯银靈铑袖扣也常镀在探照灯和反射镜上,还用来作为宝石的加光抛光剂和电的接触部件。
3.锇(Osmium)
锇为蓝灰色,密度为22.59g/cn)3,熔点为3045°C。它是用来制造超高硬度的合金。鐵同、钌、钺或铂的合金用作电唱机、自来水笔尖及钟表和仪器中的轴承。
1804年,泰纳尔发现并命名了它们。锇曾被命名为Ptenium后来改为。smium(锇)元素符号定为。s。。smium来自希腊文。sme原意是“臭味”。这是由于四氧化鐵。s。’的熔点只有41°C挥发,有恶臭,它的蒸气对人的眼睛特别有害。钱是处于元素周期表中VMB族中能生成8价化合物的两个元素之一。
4.铱(Iridium)
楂呈白色,密度为22.56g/cn?,熔点为2410±40YM衣金是稀有贵重金属是粕和钺的合金稀有程度在铂金之上。其熔点、强度和硬度都很高。颜色为银白色具有强金属光泽,摩氏硬度为7。相对密度为22.40,性脆,但在高温
下可压成箔片或拉成细丝,熔点高,达2454Y。化学性质非常稳定,不溶于水。主要用于制造科学仪器、热电偶、电阻绫等。高硬度的铁徳和飾铂合金,常用来制造笔尖和铂金首饰。由于其极高的熔点和超强的抗腐蚀性,徳在高水平技术领域中得到了广泛的使用如航天、制药和汽车行业。
铀在地壳中的含量为千万分之一,常与铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床的各种矿石中。自然界存在两种同位素:191IrJ93Ir。其中一个命名为Irdium元素符号定为h。这一词来自希腊文his原意是“虹”。
5.钌(Ruthenium)
钌呈蓝白色,密度为12.3g/cm3,熔点为2334°C,沸点为4150°C。钌是极好的催化剂用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。纯金属钌用途很少。它是铂和钯的有效硬化剂,可用于制造电接触合金,以及硬磨硬质合金等。
钌是铂系元素中在地壳中含量最少的一个,也是铂系元素中最后被发现的一个。它比铂晩发现1。0多年,比其余铂系元素晩40年才被发现。不过,它的名字早在1828年就被提出来了。当时俄国人在乌拉尔发现了铂的矿藏立苔尔图大学化学教授奥桑首先研究了它,认为其中除了铂外还有3个新元素。奥桑把他分离出的新元素样品寄给了贝齐里乌斯(瑞典化学家),贝齐里乌斯认为其中只有Pluranium一个是新金属元素其余的分别是硅石和钛、错以及舗氧化物的混合物。
1844年,俄罗斯喀山大学化学教授克劳斯重新研究了奥桑的分析工作,肯定了粕矿在残渣中确实有一种新金属存在,就用奥桑为纪念他的祖国俄罗斯帝国而命名的Ruthenium命名它元素符号定为Ru。我们译成钌。克劳斯取得新金属钌后也将样品寄给贝齐里乌斯,请求指教。贝齐里乌斯认为它是不纯的钺。可是克劳斯和奥桑不同,没有理睬贝齐里乌斯的意见,敢于向权威挑战,继续进行自己的研究,并且将每次制得的样品连同详细的说明逐一寄给贝齐里乌斯。最后事实迫使贝齐里乌斯在1845年发表文章,承认钌是一个新元素。在俄罗斯帝国,由科学院的几位院士们组成一个专门委员会,审查克劳斯得到的结果确认了他的发现。
铂族元素中的各个元素有着不同的性质,各自的用途也不尽相同。由于铂族元素发现较晩,作为首饰、工艺品以及货币功能远不及黄金和白银。但是铂族金属在现代科学、尖端技术领域得到广泛的应用,被誉为“先驱材料”。由于钌、鐵过于稀少分散,用铂族元素矿物熔炼成金属通常只有钯金、铑金、羰金和铂金4种。 -
二、贵金属粉末材料
在贵金属科技领域,贵金属粉末材料(Powdermaterialofpreciousmetals)一般指粒径小于500pn的粉末状贵金属。从1809年Knight用化学沉淀法制取铂粉开始至今,金、铂、钯、银、钌、铑及其化合物(主要是氧化铂、二氧化钌等氧化物)粉末的应用和生产技术都有了重大发展。贵金属粉末已成为一类非常重要的功能材料,在现代社会很多实体工业部门及高新技术产业中有不可或缺的特殊应用⑴。
贵金属粉末的使用有两种情况:①首先按性能要求制成粉末原料,然后延伸制备成其他特种功能材料。如在电子信息技术中作为导电浆料、电阻浆料、电极浆料的功能相(参阅第6章),又如在电接触材料中通过贵金属(如Ag)与其他金属(如Ni、W、Fe、M。、CdO、Sn2和C等)的混合粉末烧结(粉末冶金),制备具有特种结构和特殊用途的颗粒复合电工材料(参阅第7章);②在其他基体(载体)上直接制备出粉末作为特种功能相。如在现代工业催化材料中,利用Pt、Pd、朗、Au等贵金属所具有的催化活性和良好的稳定性,将其直接制备成粉末状态,作为各种载体催化剂(如汽车尾气净化催化剂和氧化铂、碳载体催化剂)中的特殊催化功能相(参阅第9章),又如环保材料中,贵金属粉末在燃料电池中可作为催化电极,还可用于制作各种传感器的敏感元器件(参阅第10章)。上述很多特殊应用,至今尚难用其他金属或材料取代。目前贵金属粉末在各种高新技术深加工产品中的应用仍在不断开发。 -
三、铂族金属纳米粉末及催化材料
铂族金属纳米材料广泛应用于特种催化剂、特种功能薄膜的制备。铂纳米微粒是制造扫描隧道显微镜纳米探针的重要材料。制备铂族金属纳米材料的方法如下。
1)还原法
还原法包括醇类有机还原、柠檬酸三钠还原、水合膀还原、硼氢化钠还原等。
①醇类有机物还原。将铂族金属氯配合物,如RuC13?3H2O,RhCl3?3H2O.PdCL、H2PtCl6?6H2O、H2PdCI4,H2IrCl6?6H2O等,与乙醇溶液混合,加入适量稳定剂,适当加热即可还原产出平均粒径1.2-3.6rnn(相对偏差<24%)的原子簇(微粒)。可用作稳定剂(分散剂)和表面活性剂的有机物包括聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)、聚乙烯基毗咯烷酮共丙烯酸、聚丙烯聚乙烯醇芳香麟衍生物(三苯基麟、单磺酸三苯基麟、三磺酸三苯基麟、苯胺)、季镂盐阳离子表面活性剂和苯磺酸钠阴离子表面活性剂。如将1-295g氯铂酸溶入1200mL乙二醇中,13.89g聚乙烯基毗咯烷酮溶入500mL乙二醇中,两种溶液混合均匀后加入浓度为0.04mol/L的NaOH乙二醇溶液500mL,橙黄色透明溶液连续通过置于微波加热炉中的反应管,在2450MHz微波辐照25s的条件下,溶液被还原并转变为含铂原子簇的黑色溶液。聚乙烯基毗咯烷酮作为保护膜使原子簇(微粒)稳定。向黑色溶液中加入丙酮即沉淀岀纳米级铂原子簇产品。该法重现性好,可批量生产。
李灿改进并简化了乙醇还原法。即以醇类为还原剂,以水溶性低分子量聚乙烯醇(PEG)或聚丙烯酰胺为稳定剂,加入弱极性或非极性絮凝剂,从含铂族金属的水溶液中还原产出分散的、带稳定剂的金属纳米粒子。用作还原剂的醇可以是低碳链到中等碳链的一元醇、二元醇或多元醇,其中低碳链一元醇更便于分离操作。稳定剂聚乙烯醇的平均分子量为5000~10000,聚丙烯酰胺的平均分子量为500000以上。弱极性或非极性絮凝剂是甲苯或烷煙(如沸程60-90^的石油醚、庚烷或辛烷)。如将0.20-0.25gPEG溶于体积浓度为50%-83.3%的乙醇水溶液中,加入10mg氯铂酸升温至80T,溶液变为棕色后继续反应0.5h,冷却至室温后加入10mL甲苯,升温至60龙恒温0.5h,搅拌下冷却至室温并静置1h。还原产岀带稳定剂的铂纳米粒子(粒径3.5-4.5nm)絮凝于甲苯和水两相之间。倾倒分离甲苯,从水相中过滤出铂纳米产品。上层甲苯、下层醇一水溶液加入氯铂酸及稳定剂后皆可循环复用。铂纳米产品可直接用作碳一碳双键加氢或碳一氧双键加氢反应的催化剂。用氯化铑和氯化铱为原料,同样可分别制备铑、铱的纳米粒子产品。
用X射线或)射线辐照,也可制备贵金属单金属簇或双金属簇,条件基本相似。如用含Pt(IV)+Rh(HI)浓度为6.6xIO""mol/L的H2PtCl6和H3RhCl6混合水溶液,与聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)-乙醇溶液混合,混合液在氮气保护下回流加热,即还原产出稳定的暗褐色、粒径10-20nm的PVP-Pt-Rh双金属胶体。
②柠檬酸三钠还原。用相应的无机金属化合物或配合物溶液,加入柠檬酸三钠作还原剂,聚丙烯酰胺作稳定剂,用微波高压液相合成可制备Au、Ag、Pt,Pd等纳米粒子。研究发现柠檬酸三钠-Pt(IV)体系在常压下不发生还原反应,但在高压(1.5MPa)条件下3min即还原生成粒径10nm球形铂纳米粒子。聚丙烯酰胺稳定剂吸附在铂纳米粒子表面,可防止铂纳米粒子之间相互聚集和沉淀,保持其分散状态。
③水合瞬还原。用0.05mol/L浓度的纯[Pd(NH3)4]CI2溶液(pH=8~9),在快速搅拌下滴入加有分散剂(稳定剂)的水合勝溶液中,升温至40~70龙即可获得粒径6~10nm的灰黑色纳米钯粉。与银粉一起制备的Pd-Ag厚膜导电浆料烧成膜表面致密、附着力好、抗焊料侵蚀性强。
硼氢化钠还原。以粒径2~50nm的金纳米粒子为晶种,用硼氢化钠水溶液还原氯铂酸溶液,可产出平均粒径20-600nm、均匀和分散性好的球形铂颗粒。这种引晶生长法通过控制金纳米粒子粒径、铂浓度和还原剂浓度,可控制球形铂粒子的粒径。如将平均粒径20nm的金纳米微粒,按1.4x10""事L浓度分散至纯水中,搅拌呈悬浮液。向悬浮液中同时加入浓度为6X10""mol/L的氯铂酸溶液和浓度为8Xi。""mol/L的硼氢化钠溶液。混合后的溶液中金晶种的质量体积比降为1.4xlO-5g/L,氯铂酸和硼氢化钠浓度分别降为2xlO-4mol/L和5xIO""mol/L。40Y下搅拌2h得到黑色悬浮液。离心分离后的黑色沉淀烘干,即为平均粒径163nm的球形铂颗粒。
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