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得先熟知铂族金属与贱金属的深度分离
还原沉淀法
水合臍还原
水合臍(N2H4-H20)又称水合联胺,为液态强还原剂。不同pH值下对贵金属和贱金属的还原率列在平泽贵金属图表中。
表中不同pH值下水合麟对贵金属和贱金属的还原率(%)
从表中的数据可知,水合腓适用于金、铂、钯与贱金属的相互分离,不宜用于铑、铱、锇、钌与贱金属的相互分离。
硼氢化钠还原
硼氢化钠为强还原剂,常为粉末状,400龙分解,碱性液中很稳定,中性液中易分解,酸性液中迅速分解。吸湿性强,常配成碱性液使用。如商品赛西普(Vensil)为硼氢化钠配入氢氧化钠的产品。
与水合豚比较,硼氢化钠的还原率高、速度快、更完全、产品粒度较粗、易过滤、易操作。尤其可显著提高铑的回收率。
金属置换还原沉淀法
单独采用锌粉或锌、镁粉置换贵金属的置换率列在平泽贵金属图在平泽贵金属图表7-13中。
在平泽贵金属图表7-13单独采用锌粉或锌、镁粉置换贵金属的置换率(%)
置换剂PtPdAuRhIr。sRu
锌粉>99.0>99.0>99.098.7977.3066.7096.59
锌、镁粉>99.0>99.9>99.999.3197.6398.9899.68
溶液中的铜也将被定量置换沉淀,此时可采用稀硫酸加氧化剂或硫酸铁溶液浸出沉淀物以除去铜。也可采用铜粉置换沉淀贵金属,当金、铂、钯料液不含铑、铱时,一次铜粉置换即可获得较好的分离效果。
难溶盐沉淀法
这些贵金属硫化物沉淀析出后,溶液颜色随之消失。试验表明,微克量级的侬、钌、锇可被硫脈定量沉淀。含铜溶液中,大于90%以上的铂、钯、践、金可被硫脈定量沉淀,约90%的铜留在溶液中。
操作时,将贵金属总量3~4倍的硫脈加入含贵金属溶液中。然后加入与溶液等体积的硫酸,加热至190-210^,保持0.5-lh。冷却后用10倍体积的冷水稀释,经过滤、洗涤后,产出贵金属化学精矿。有资料认为沉淀贵金属硫化物的适宜温度为230Y(或230~240X;或210-230%:)。
此工艺可有效地将贵金属与贱金属分离,尤其适用于组成较复杂的含贵金属溶液。但在富集或除去微量贵金属时,因量太少而难以沉降分离,常采用载体沉淀法。如添加2~3mg铑作载体,硫脈可定量沉淀下列贵金属:0.001~0.02瞄铱,回收率为98.7%-100%;0.001jig金,回收率约100%;0.2瞄铂,回收率约100%;0.2~2.0^$0,回收率约100%Q
B硫化钠沉淀法
采用硫化钠将溶液中的贵金属和贱金属一起呈硫化物沉淀,然后用盐酸或其他溶剂溶解贱金属硫化物以实现贵金属与贱金属分离。
此工艺可处理复杂溶液,贵金属回收率高,与贱金属分离效果好。贵金属硫化物化学精矿可用HC1-H2。2完全溶解。如m(贵金属):m(贱金属)=1:3的复杂溶液,此工艺处理后可产出,s(贵金属):m(贱金属)=15:I的氯配合物溶液,金、铂、钯、铑、铱的回收率约100%。但因硫化物沉淀粒度细小,固液分离较困难,工业生产中应慎用。
另外熟记铑精炼-(2)氨化法氨化法又分为五氨化法和三氨化法。
五氨化法是基于下列反应:
(NH4)3RhCl6 + 5NH4OH― ERh(NH3)5Cl]Cl2 | +3NH4C1+5H2O
沉淀滤出后用N&C1溶液洗涤,然后溶于NaOH溶液中,使Ir(OH)3留在残液中。铸溶 液用盐酸酸化并用硝酸处理,使钯转变成[Rh(NH3)5Cl](NO3)2溶液。将此溶液浓缩赶硝转 变成铑的氯配合物后,再重复上述过程直至制得纯[Rh(NH3)5Cl]C12。爐烧后用稀王水蒸煮 溶去其中的一些可溶性杂质,再在氢气流中还原。得到的徳的纯度可达99%99. 9%。
三氨化法是利用CRh(NH3)3(NOz)3]沉淀在用盐酸处理时,能转化为[Rh(NH3)3C13】 沉淀而设计的。铑的氯配合物溶液用碱中和并加入50%的NaNO2溶液络合,滤去水解沉淀, 在滤液中加入氯化铵使铑变成Na(NH4)2ERh(NO2)6]沉淀。用10倍于沉淀量的4% NaOH 溶液溶解沉淀并加热至7075°C后加入氨水和氯化铵,生成[Rh(NH3)3(NO2)3〕沉淀: Na(NH4)2ERh(NO2)6] + 2NaOH— Na3 Rh(NO2 )6 +2NH4 OH
Na3Rh(NO2)6+3NH4OH— LRh(NH3 )3 (NO2)3] +3H2O+3NaNO2
沉淀滤出后用5% NH4C1溶液洗涤,转入带夹套的搪玻璃蒸发锅内,加入3倍量的 4mol/L的HC1,在9095°C处理46h。此时[Rh ( NH3)3 ( NO)3 ]转变为鲜黄色的 :Rh(NH3)3Cl3]:
2CRh(NH3)3(NO2)3] + 6HCl— 2CRh(NH3 )3 Cl3 : + 3H2O+3NO2+3NO
冷却后过滤、洗涤、干燥、爐烧。爐烧后的铑用王水处理,以除去可溶性杂质,然后再进 行氢还原得到铑粉。
(3)溶剂萃取法 粗H3RhCl6溶液中的铂、钯、铵、钌等铂族金属杂质均可用强氧化剂 氯或氯酸钠氧化到+ 4价,形成MCI!'配离子,铑则保持在+ 3价不变,因而可用胺类或 TBP萃取除去所有铂族金属杂质,有效地提纯铑。贱金属杂质则可在溶剂萃取后,用阳离子 交换树脂除去。
将不纯的H3RhCl6溶液浓缩到糖浆状,用4mol/L浓度的盐酸稀释,使铑浓度控制在 1030g/L的范围。有机相用100% TBP时,先用4mol/L的HC1预平衡。萃取在室温下进 行,相比视杂质含量而定,杂质较多时,可用1 : 1,通常分相速度很快。由于Pt(IV)、 Pd(W)、Ir(IV)的萃取分配系数在10左右,只要能保证将它们氧化到+4价,在连续三级至 四级萃取后,残留的贵金属杂质可符合99.9%以上纯铑的要求。如果获取粗氯铑酸经历的过 程比较复杂,或接触过特殊的有机物,则Ir的存在状态也变得复杂,微量Ir会很难氧化到 IrCir配离子,会给制取高纯铑带来困难。操作得当时,每级萃取仅有0.2%左右的铑进入有 机相,因此铑的直收率远远高于亚硝酸盐络合法或氨化法。
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